Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша. Производство на основе синтез-газа синтетических моторных топлив по методу фишера-тропша. состав продуктов реакции в зависимости от приме

РЕФЕРАТ

Процесс Фишера-Тропша

Введение

углеводород катализатор технологический

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего, следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

В 1926 году была опубликована работа Франца Фишера и Ганса Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении» . В ней сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо-оксид цинка или кобальт-оксид хрома) при 270ºС получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша (ФТ). Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья. После изобретения процесса германскими исследователями было сделано множество усовершенствований и исправлений и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов.

Справедливости ради следует отметить, что синтез Фишера-Тропша возник не на пустом месте - к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 году П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H2. В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен .

Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 году, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930-40-е годы на основе технологии Фишера-Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40÷55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75÷100 и твердого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. К 1945 г. в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера-Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн. т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла. В Германии синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности немецкой армии в авиационном бензине. Годовое производство синтетического топлива в этой стране достигло более 124 000 баррелей в день, т.е. около 6,5 миллионов тонн в 1944 году .

После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н2. Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (Organization of Petroleum Exporting Countries, Организация стран-экспортеров нефти) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет .

Кроме этого, в мире имеется значительное количество источников углеводородных газов (как непосредственно залежи природного газа, так и попутный нефтяной газ), которые по тем или иным причинам не используются по экономическим причинам (значительная удаленность от потребителей и, как следствие, большие затраты на транспортировку в газообразном состоянии). Однако мировые запасы углеводородов иссякают, потребности в энергии растут, и в этих условиях расточительное использование углеводородов недопустимо, о чем свидетельствует неуклонный рост мировых цен на нефть с начала 21 века.

В этих условиях синтез Фишера-Тропша снова приобретает актуальность.

1. Химизм процесса

.1 Основные реакции образования углеводородов

Суммарные реакции синтеза углеводородов из оксидов углерода и водорода в зависимости от катализатора и условий процесса можно представить разными уравнениями, но все они сводятся к двум основным . Первая основная реакция - собственно синтез Фишера-Тропша:

(1)

Вторая основная реакция - равновесие водяного газа. Этот процесс особенно легко протекает на железных катализаторах как вторичный:

(2)

С учетом этой вторичной реакции для ФТ-синтеза на железных катализаторах получается суммарное уравнение:

(3)

Реакции (1) и (3) при стехиометрическом, исчерпывающем превращении позволяют получить максимальный выход 208,5 г углеводородов на 1 м3 смеси CO + Н2 при образовании только олефинов.

Реакция (2) может подавляться при низких температурах, малом времени контакта, циркуляции синтез-газа и удалении воды из циркулирующего газа, так что синтез может протекать частично по уравнению (1) с образованием воды и частично по уравнению (3) с образованием СO2.

Из уравнения (1) при удвоенном превращении по уравнению (2) получается суммарное уравнение синтеза углеводородов из СО и Н2O по Кёльбелу-Энгельгардту:

(4)

Стехиометрический выход равен 208,5 г [-СН2-] на 1 м3 смеси СО + Н2.

Образование углеводородов из СО2 и Н2 обусловлено уравнением (1) и реакцией, обратной (2):

(5)

Стехиометрический выход 156,25 г. [-СН2-] на 1 м3 смеси СO2 + Н2.

В общем виде уравнения выглядят следующим образом:

Для синтеза парафинов

(6)

(7)

(8)

(9)

Для синтеза олефинов

(10)

(11)

(12)

1.2 Побочные реакции

Метан образуется в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов:

(14)

4 на 1 м3 смеси СО + Н2. Вода, образующаяся при этом, конвертируется затем (особенно на железных катализаторах) в присутствии СО в смесь СО2 + Н2, поэтому суммарная реакция образования метана иная:

(15)

Стехиометрический выход 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО + Н2. При температурах выше 300°С метан образуется также при гидрировании СО2 по суммарному уравнению:

(16)

Стехиометрический выход 142,9 г СН4 на 1 м3 смеси СO2 + H2. Процесс синтеза осложняется образованием углерода по реакции Будуара:

(17)

ФТ-синтез может быть направлен в сторону преимущественного образования спиртов или альдегидов, которые при синтезе углеводородов образуются как побочные продукты. Основные уравнения в случае спиртов следующие

(18)

(19)

(20)

а альдегиды образуются так:

(21)

(22)

Уравнения для других продуктов, образующихся в небольшом количестве (кетоны, карбоновые кислоты, эфиры), опущены.

.3 Механизм реакций

Гидрирование оксида углерода в процессе ФТ представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Первая стадия - одновременная хемосорбция оксида углерода и водорода на катализаторе. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С-О и облегчается взаимодействие СО и водорода с образованием первичного комплекса. С этого комплекса и начинается рост углеводородной цепи («начало цепи»). В результате дальнейшего ступенчатого присоединения поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеродная цепочка удлиняется («рост цепи»). Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза («обрыв цепи»).

Основные продукты этих реакций - насыщенные и ненасыщенные углеводороды алифатического ряда, а побочные продукты - спирты, альдегиды и кетоны. Реакционноспособные соединения (ненасыщенные углеводороды, альдегиды, спирты и др.) могут при последующих реакциях встраиваться в растущие цепи или образовывать поверхностный комплекс, дающий начало цепи. В дальнейшем реакции между образующимися продуктами приводят к кислотам, эфирам и т.д. Реакции дегидроциклизации, протекающие при более высоких температурах синтеза, приводят к ароматическим углеводородам. Не следует исключать также протекание крекинга или гидрокрекинга более высококипящих углеводородов, первично образовавшихся и десорбированных с катализатора, если они снова адсорбируются на нем.

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остается неясен . Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа. Наиболее признанным является механизм с ростом на конце цепи . Молекулы или атомы, переходящие в возбужденное состояние при одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на катализаторе, реагируют с образованием енольного первичного комплекса (схема А1), который также дает начало цепи. Рост цепи (схема А2) начинается с отщепления молекулы Н2O от двух первичных комплексов (с образованием С-С-связи) и отрыва атома С от атома металла в результате гидрирования. Образовавшийся комплекс С2, присоединяя один первичный комплекс, выделяет молекулу Н2O и в результате гидрирования освобождается от металла. Так, путем конденсации и гидрирования происходит ступенчатый рост цепи на каждый последующий С-атом. Начало цепи можно изобразить так:

Схема А1

Рост цепи у крайних С-атомов идет так:

Другая возможность состоит в том, что первоначально связь Me-С в первичном адсорбционном комплексе частично гидрируется, а затем образовавшееся соединение конденсируется с первичным комплексом, что ведет к наращиванию цепи по схеме (А3) или по схеме (А4) и в результате образуется вторичный метилразветвленный адсорбционный комплекс:

Схема А4

Десорбция первичного адсорбционного комплекса, всегда содержащего гидроксигруппу, приводит к альдегидам, а при последующих реакциях - к спиртам, кислотам и эфирам:

Углеводороды могут образоваться в результате дегидратации или расщепления адсорбционных комплексов:

Схема А5

Начало цепи могут также дать спирты и альдегиды после их адсорбции на катализаторе в фенольной форме

или олефины, которые, вероятно, после взаимодействия с водой связаны в енольной форме на катализаторе.

В качестве еще одной возможности роста цепи рассматривается полимеризация СН2-групп. При гидрировании первичного комплекса образуются НО-СН2- и СН2-поверхностные комплексы:

Гидрированный поверхностный комплекс взаимодействует с аналогичным комплексом с отщеплением воды (Б1):

Схема Б1

Точно так же образовавшиеся поверхностные комплексы могут взаимодействовать с первичным, негидрированным комплексом (с образованием С2-аддитивного комплекса по схеме Б2) или реагировать с комплексом после его гидрирования (по схеме Б1):

Схема Б2

Цепь может расти и путем полимеризации первично образовавшихся СН2-групп по схеме В (с изменением заряда на Me):

Схема В

Вклад полимеризации в процесс роста цепи зависит от соотношения скоростей конденсации и полимеризации.

2. Катализаторы

ФТ-синтез начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для образования такой хемосорбционной связи особенно пригодны переходные металлы с 3d- и 4f-электронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и т.д.). Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, например, силикагель и глинозем. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан, при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора .

Кобальтовые катализаторы были первыми катализаторами, используемыми в промышленности (в Германии, а затем во Франции и Японии в 1930-1940-е годы). Типичными для их работы являются давление 1÷50 атм и температура 180÷250°С. В этих условиях образуются, главным образом, линейные парафины. Кобальт обладает значительной гидрирующей активностью, поэтому часть СО неизбежно превращается в метан. Эта реакция резко ускоряется с повышением температуры, поэтому кобальтовые катализаторы не могут использоваться в высокотемпературном процессе ФТ.

Железные катализаторы с середины 1950-х годов используются на заводах синтеза ФТ в ЮАР. По сравнению с кобальтовыми они гораздо более дешевы, работают в более широком интервале температур (200÷360°С), и позволяют получать более широкий спектр продуктов: парафины, низшие α-олефины, спирты. В условиях синтеза ФТ железо катализирует реакцию водяного газа, что позволяет эффективно использовать получаемый из угля синтез-газ, в котором соотношение СО: Н2 ниже стехиометрического 1: 2. Железные катализаторы имеют более низкое сродство к водороду по сравнению с кобальтовыми, поэтому метанирование не является для них большой проблемой. Однако в силу той же низкой гидрирующей активности поверхность железных контактов быстро зауглероживается. Кобальтовые контакты способны работать без регенерации значительно дольше. Еще одним недостатком железных контактов является их ингибирование водой. Поскольку вода является продуктом синтеза, конверсия СО за один проход невысока. Для достижения высокой степени превращения необходимо организовывать рецикл газа .

И железные, и кобальтовые катализаторы крайне чувствительны к отравлению серой. Поэтому синтез-газ должен быть предварительно очищен от серы, по крайней мере, до уровня 2 мг/м3 . Остаточная сера адсорбируется поверхностью катализатора, так что в итоге продукты синтеза ФТ практически ее не содержат. Это обстоятельство делает синтетическое дизельное топливо, полученное по технологии ФТ, весьма привлекательным ввиду современных жестких экологических требований к транспорту.

При воздействии различных агентов на свежеприготовленные катализаторы группы железа изменяется состав и структура катализаторов, появляются фазы, действительно активные в ФТ-синтезе. В то время как число таких фаз в случае кобальта и никеля относительно небольшое, для железа их много, поэтому каталитическая система усложняется. Железо образует с углеродом или другими металлоидами (азот, бор и т.д.) соединения внедрения различного состава, не утрачивая при этом «металлического» характера, необходимого для ФТ-сннтеза.

Многие исследования подтвердили, что железные катализаторы в ходе ФТ-синтеза изменяются по фазовому составу, степени окисления и углеродным структурам внедрения. Железо восстановленного катализатора к началу синтеза переходит в карбид Fe2C (карбид Хэгга). Одновременно, но медленнее, образуется оксид Fe3O4, доля которого (в расчете на исходное железо) постоянно повышается, в то время как содержание карбида Fe2C в зависимости от времени работы и температуры меняется мало. Содержание свободного углерода возрастает с увеличением времени синтеза. В условиях эксплуатации фазовый состав катализатора находится в равновесии с составом реакционной смеси и только в малой степени зависит от способа его приготовления или предварительной обработки (восстановление, карбидирование) .

В работе Бартоломью показано, что на Co- и Ni - катализаторах СО гидрируется в метан по двум маршрутам, каждый из которых связан с определенными участками на поверхности . А.Л. Лапидус с сотрудниками выдвинули двухцентровую модель Co-катализатора синтеза ФТ. Согласно этим представлениям, центрами первого типа являются кристаллиты металлического Со. На них СО адсорбируется диссоциативно и затем гидрируется в метан. На этих же центрах происходит реакция диспропорционирования CO, приводящая к зауглероживанию катализатора. Центры второго типа представляют собой границу между металлическим Со и оксидной фазой на поверхности катализатора. Они ответственны за рост углеводородной цепи. Оксид углерода адсорбируется на СоO в слабосвязанной ассоциативной форме, затем перемещается на носитель, где образует с водородом поверхностные комплексы типа CHxO. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом, образуя полимерные структуры на поверхности. Их гидрирование на СоO дает углеводороды.

Два типа адсорбции СО на поверхности обнаруживаются по спектру термопрограммированной десорбции (ТПД) СО, в котором центрам первого типа отвечает пик с Tmax в области 250-350°С, центрам второго - Tmax < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Эксперименты показали хорошую корреляцию между выходом углеводородов и количеством центров слабосвязанной адсорбции СО на поверхности контакта .

Оксидная фаза Со-катализаторов обычно формируется в процессе их предварительной термообработки (прокаливания и / или восстановления) вследствие взаимодействия оксидного носителя (SiO2, Al2O3 и др.), оксида кобальта и промотора. Катализаторы, не содержащие оксидной фазы, не способны катализировать образование жидких углеводородов из СО и Н2, поскольку не имеют на своей поверхности центров полимеризации.

Таким образом, оксидная фаза катализаторов синтеза ФТ играет определяющую роль в образовании жидких углеводородов, и для создания эффективных катализаторов этого процесса необходимо особое внимание уделять подбору носителя и проведению предварительной термообработки катализатора. Воздействуя на активную часть катализатора путем предварительной термообработки, приводящей к усилению взаимодействия активной фазы с носителем, или вводя в состав катализатора модифицирующие оксидные добавки, можно усилить полимеризационные свойства катализатора и, следовательно, увеличить селективность реакции в отношении образования жидких углеводородов.

Промоторы по принципу действия подразделяются на две группы - структурные и энергетические.

В качестве структурных промоторов используются трудно восстанавливаемые оксиды тяжелых металлов, например Аl2О3, ThO2, MgO и СаО. Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы. Подобную функцию выполняют и носители - кизельгур, доломит, диоксид кремния (в форме свежеосажденного геля гидроксида или силиката калия).

Энергетические промоторы, которые также называют химическими, электронными или активирующими добавками, согласно электронному механизму реакции, увеличивают ее скорость и влияют на селективность. В качестве энергетических промоторов могут действовать также химически активные структурные промоторы. Энергетические промоторы (особенно щелочи) значительно влияют и на текстуру катализатора (поверхность, распределение пор).

В качестве энергетических промоторов для железных катализаторов (независимо от способа получения) чаще всего используют карбонаты щелочных металлов. Железным катализаторам, получаемым разными способами, соответствует неодинаковая оптимальная концентрация щелочной добавки. Осажденные катализаторы не должны содержать более 1% К2СО3 (в расчете на Fe); для определенных осажденных катализаторов оптимум составляет 0,2% К2СО3 (отклонение в 0,1% заметно влияет на активность и селективность). Для плавленых катализаторов указана оптимальная концентрация ≈ 0,5% К2О.

К промоторам, обусловливающим и структурное, и энергетическое влияние, можно отнести медь. Медь облегчает восстановление железа, причем этот процесс в зависимости от количества меди может протекать при температуре, более низкой (вплоть до 150°С), чем без добавки. Далее эта добавка при сушке гидроксида железа (II и III) способствует окислению его до Fe2O3. Медь благоприятствует образованию соединений железа с углеродом и вместе со щелочью ускоряет восстановление железа, образование карбида и углерода. На селективность ФТ-синтеза медь не влияет .

3. Факторы, влияющие на процесс

.1 Качество сырья

Выход и состав продуктов ФТ-синтеза в значительной степени зависит от соотношения СО: Н2 в исходном синтез-газе. Это соотношение в свою очередь существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения последнего.

Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900÷1000ºС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni/Al2O3

Настоящее изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, способу его получения и способу синтеза углеводородов. Описан нанесенный на носитель катализатор синтеза Фишера-Тропша, который включает каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного из или алюминия, или титана, или циркония. Описан способ получения катализатора, в котором носитель пропитывают соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют. Описан также способ синтеза углеводородов, в котором синтез-газ контактирует с описанным выше катализатором. Технический эффект - повышение активности, стабильности и селективности катализатора. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

Рисунки к патенту РФ 2389548

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша и металлическим катализаторам синтеза.

Уровень техники

В способе Фишера-Тропша для превращения синтез-газа в углеводороды кобальт (Со) является предпочтительным активным металлом, когда сырье для получения синтез-газа представляет собой природный газ. Этот вывод обоснован, главным образом, низкой активностью Со в превращении водяного газа, в противном случае это привело бы к превращению части СО в синтез-газе в диоксид углерода и водород и в результате к потере части углерода в сырье.

Другими известными активными металлами в синтезе Фишера-Тропша являются железо, рутений и никель. Железо часто используется, особенно когда сырьем для синтез-газа является уголь, поскольку необходима собственная активность в превращении водяного газа для того, чтобы отрегулировать желаемое соотношение СО/Н 2 на уровне около 2. Применению рутения препятствует его высокая стоимость, в то время как никель исключается из-за высокой селективности относительно метана, таким образом это приводит к обратному образованию газообразного сырья. Хорошо известно, что никелевые катализаторы используются для метанирования при удалении следов остаточного СО в сырье для синтеза аммиака.

Обычно активный металл синтеза Фишера-Тропша диспергируют на твердом носителе. Этим носителем может быть оксид алюминия, диоксид титана или диоксид кремния, а также множество других оксидов и смешанных оксидов, причем носитель может быть химически стабилизирован или обработан различными способами. Особый интерес привлекает высокотемпературная обработка оксида алюминия, которая приводит к катализатору с высоким содержанием альфа-оксида алюминия, и в результате увеличивается селективность в отношении высших углеводородов (С5+), как описано в документе WO 02/47816 А1 (фирма Statoil).

Приготовление катализатора может включать в себя пропитывание носителя с помощью выбранной методики, или соосаждение с другими компонентами, кроме предшественника кобальта. Частью этой методики также может быть последующее формование с получением желаемой формы. Кроме того, приготовление катализатора обычно включает такие стадии, как сушка, прокаливание и восстановление для того, чтобы получить активный катализатор. В ходе приготовления катализатора часто добавляют ряд других элементов или соединений. Последние могут именоваться как модифицирующие добавки, промоторы структурной стабильности, или промоторы, предназначенные для повышения селективности, активности, стабильности или характеристик катализатора при регенерации. Некоторыми часто исследуемыми модификаторами или промоторами являются диоксид тория, диоксид циркония, марганец, щелочные металлы, оксид лантана или смесь лантанидов, рений, рутений и платин.

Из уровня техники известен ряд альтернативных методик пропитывания, в которых используются альтернативные растворители и химикаты, однако в настоящем изобретении примеры включают методику по влагоемкости с использованием водных растворов нитрата кобальта (Со(NO 3) 2 ·6H 2 O) и, возможно, перрениевой кислоты (HReO 4) или перрената аммония. В качестве альтернативных реагентов могут быть использованы ацетат (ацетаты) кобальта, галогенид (галогениды) кобальта, карбонил (карбонилы) кобальта, оксалат (оксалаты) кобальта, фосфат (фосфаты) кобальта, органические соединения кобальта, перренат аммония, галогенид (галогениды) рения, карбонил (карбонилы) рения, промышленные растворы солей металлов, органические растворители и др.

В методике по влагоемкости предусматривается, что металлсодержащий раствор смешивают с сухим носителем до заполнения пор. Определение конечной точки в этой методике может в некоторой степени изменяться от лаборатории к лаборатории, таким образом, что пропитанный катализатор может иметь внешний вид полностью сухого вещества или внешний вид липкого вещества типа снега. Однако ни в коем случае не допускается наличие какой-либо текучей жидкости.

Кроме того, методика пропитывания может охватывать все доступные способы, кроме влагоемкости, такие как осаждение, пропитывание из суспензии с избытком жидкости, химическое осаждение из паров и др. Хорошо известно, что способ пропитывания может влиять на диспергирование активного металла (кобальта) и поэтому на каталитическую активность, однако поскольку синтез Фишера-Тропша не считается структурно чувствительной реакцией, диспергирование не должно значительно влиять на селективность. Пропитанный катализатор сушат обычно при 80-120°С для того, чтобы удалить воду из пор катализатора, и затем прокаливают обычно при 200-450°С, например, при 300°С в течение 2-16 ч.

Количественный анализ с сопоставлением кобальта и никеля в качестве основного металла в синтезе Фишера-Тропша был осуществлен в работе Н.Shultz, Topics in Catalysis, том 26, 2003, стр.73-85. Очевидно, что никель обладает более высокой активностью при гидрировании, чем кобальт.

Насколько известно, ранее не было описано использование никеля в качестве промотора к кобальту, однако в документе ЕР-В-1058580 раскрыта возможность применения никеля в качестве модифицирующей добавки для носителей, таких как оксид алюминия, диоксид титана или оксид магния. Установлено, что после прокаливания при температуре до 800°С с целью образования шпинельного соединения, эта модифицирующая добавка способна подавить растворимость носителя катализатора в водной кислоте или нейтральных растворах. В случае, когда модифицирующей добавкой является никель, предполагается, что образуется шпинель NiAl 2 O 4 , что приводит к большей инертности поверхности носителя. Однако не было приведено ни одного примера о влиянии никеля как модифицирующей добавки.

Кроме того, в документе ЕР-В-0296726 описаны формованные частицы оксида алюминия, которые пропитаны раствором нитрата никеля и затем прокалены при температуре около 1200°С для того, чтобы образовалась шпинельная фаза алюмината никеля, которая повышает прочность частиц. Указано, что термическая обработка осуществляется в окислительной среде для того, чтобы предотвратить восстановление никеля до металлического состояния, и, следовательно, Ni не используется в качестве промотора. Кроме того, полученный материал не используется в качестве носителя для катализатора Фишера-Тропша, и нет никаких указаний, что кобальт является активной фазой.

Основными характеристиками катализатора синтеза Фишера-Тропша являются активность, селективность и стабильность. Кроме того, необходимо учитывать стоимость катализатора как с учетом производственных затрат, так и затрат на исходные материалы. Желаемая селективность зависит от того, какие продукты представляют интерес для данного проекта, однако в контексте настоящего изобретения внимание будет сосредоточено на селективности по продукту С5+, что часто используется в качестве показателя образования парафина и, следовательно, потенциала для максимального производства дизельного топлива с помощью гидроизомеризации/крекинга парафина.

Эти характеристики в некоторой степени взаимосвязаны, например высокая активность может дать возможность снизить температуру процесса и тем самым повысить селективность по продукту С5+. Высокая стабильность во времени эксплуатации означает, что начальная активность может быть ослаблена, например, за счет уменьшения содержания кобальта или диспергирования кобальта.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению разработан нанесенный катализатор Фишера-Тропша, который включает в себя каталитический материал; материал промотора и носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Предпочтительно, материал носителя состоит из оксида металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Предполагается, что материал носителя содержит оксид или алюминия, или титана, или циркония необязательно в сочетании из двух или трех оксидов. Однако диоксид титана может включать небольшое количество оксида алюминия в качестве связующего вещества.

Кроме того, оксид металла материала носителя может включать в себя:

Собственно оксид металла, то есть оксид металла и любое небольшое количество других компонентов, которые случайно попали в материал оксида металла в виде примесей или остатков химикатов от производства самого металлоксидного материала;

Металлоксидный материал, который в ходе получения катализатора был модифицирован путем введения оксидов никеля, кобальта или любого из промотирующих металлов.

В случае оксида алюминия в качестве материала носителя предполагается, что термин "оксид алюминия" также включает в себя смешанный оксид алюминия и кремния, обычно известный как "алюмосиликат", в котором диоксид кремния составляет меньшую часть материала.

Кроме того, материал носителя может включать в себя меньшие количества каталитически неактивных компонентов, таких как добавки, используемые для улучшения или сохранения механической прочности частиц катализатора. Например, оксид алюминия может быть использован в качестве связующего вещества в носителях на основе диоксида титана. Предпочтительно, количество таких каталитически неактивных компонентов составляет меньше, чем 30 мас.%, более предпочтительно, меньше чем 20 мас.%.

Предпочтительно, материал носителя главным образом состоит из оксида металла, который выбирают или из алюминия, или титана, или циркония.

Часть кобальта, который используется при получении катализатора, может войти в состав носителя в виде оксида, необязательно в виде смешанного оксида в сочетании с другими оксидами металлов. Полагают, что кобальт, который удерживается в носителе, обладает низкой каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша (или не обладает активностью). Следовательно, по меньшей мере, часть кобальта должна присутствовать в композиции катализатора в таком количестве и состоянии (физическом и химическом), чтобы каталитическая композиция стала эффективным катализатором для превращения синтез-газа в высшие углеводороды (синтез Фишера-Тропша).

Материал носителя может представлять собой оксид алюминия или диоксид титана, предпочтительно альфа- или гамма-оксид алюминия, наиболее предпочтительно, альфа-оксид алюминия. Необязательно, чтобы материал носителя дополнительно содержал оксид второго металла, выбранного из одного или нескольких из кремния, магния, кобальта и никеля. Носитель может содержать шпинельное соединение, образовавшееся на основе оксида алюминия. Таким шпинельным соединением может быть алюминат никеля.

Кроме того, катализатор может включать в себя другие металлические элементы, такие как необязательные промоторы или модификаторы. В качестве необязательного промотора может быть выбран рений. Предпочтительно, никель находится в виде оксида никеля на поверхности носителя. Количество никеля может составлять меньше, чем 50 мас.%, предпочтительно меньше, чем 30 мас.%, более предпочтительно, меньше, чем 15 мас.% относительно количества кобальта.

Кобальт или никель могут быть введены в металлоксидный носитель, как таковые, или как оксиды, смешанные с другими оксидами металлов в носителе, например, в виде шпинелей с оксидом алюминия. Оксиды таких металлов как кремний, алюминий и магний могут играть роль связующих веществ для модификаторов основных металлоксидных носителей.

Кроме того, изобретение относится к способу получения описанной композиции катализатора, в которой носитель пропитывается соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют.

Предпочтительно, пропитанную композицию прокаливают при температурах меньше, чем 600°С, предпочтительно в диапазоне 200-400°С. Предпочтительно, пропитанную композицию прокаливают в такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции меньше, чем 50 мас.%, предпочтительно меньше, чем 20 мас.%, никеля, добавленного во время пропитывания, превращались в никелевую шпинель. Предпочтительно, выбирают Ni(NO 3) 2 в качестве соединения никеля в ходе пропитывания металлоксидного носителя. Предпочтительно, пропитанную и прокаленную композицию активируют путем восстановления, предпочтительно в атмосфере, содержащей значительное количество водорода.

Настоящее изобретение также относится способу синтеза углеводородов (Фишера-Тропша), в котором синтез-газ контактирует с катализатором согласно изобретению. Предпочтительно, этот процесс протекает в трех фазах, где реагенты являются газообразными, продукт, по меньшей мере, частично является жидкостью, и катализатор является твердым веществом. Предпочтительно, процесс протекает в колонне реактора с барботируемой суспензией. Обычно Н 2 и СО поступают в суспензию в реакторе, причем суспензия содержит катализатор, взвешенный в жидкости, которая включает в себя продукты взаимодействия Н 2 и СО, при этом катализатор поддерживается во взвешенном состоянии в суспензии, по меньшей мере частично, за счет барботажа газа, подаваемого в суспензию.

Предпочтительно, температура процесса находится в диапазоне 190-250°С, например 200-230°С. Предпочтительно, давление процесса находится в диапазоне 10-60 бар, например от 15 до 30 бар. Предпочтительно, соотношение Н 2 /С в газах, поступающих в реактор синтеза Фишера-Тропша, находится в диапазоне от 1,1 до 2,2, например от 1,5 до 1,95. Предпочтительно, приведенная скорость газа в реакторе находится в диапазоне от 5 до 60 см/с, например от 20 до 40 см/с.

Синтетический продукт процесса Фишера-Тропша последовательно подвергают последующей обработке, которая может быть выбрана из депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекинга и их сочетаний.

Настоящее изобретение относится к продуктам всех описанных здесь способов и методов.

Неожиданно было установлено, что за счет добавления никеля в качестве промотора к кобальту на поверхности оксида алюминия, активность, стабильность и/или селективность катализатора возрастает в зависимости от состава и типа используемого оксидного носителя. Никель может быть введен путем пропитки водным раствором Ni(NO 3) 2 или любым другим раствором, содержащим никель, например, в виде двухвалентного иона или комплекса. Никель может находиться в том же самом пропитывающем растворе, который содержит кобальт и другие необязательные промоторы, или никель вводят на отдельной стадии пропитки. После пропитывания катализатор сушат и прокаливают при относительно умеренной температуре до 600°С, обычно при 200-400°С, но в любом случае избегают образования любого заметного количества никелевой шпинели. Замысел этого изобретения заключается в том, что никель, по меньшей мере частично, будет восстанавливаться на последующей стадии восстановления для того, чтобы играть активную роль в качестве промотора кобальта - катализатор синтеза Фишера-Тропша. Количество никеля, которое необходимо для достижения промотирующего эффекта и для оптимизации этого эффекта, будет изменяться для различных каталитических систем, в зависимости от таких факторов, как количество кобальта, тип носителя, тип других промоторов (промотора) или модификаторов (модификатора) и способа получения катализатора.

Кроме того, изобретение относится к способу получения углеводородов, который заключается в том, что газообразные H 2 и СО вовлекают в процесс синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора, который описан выше. Продукт синтеза Фишера-Тропша последовательно подвергают последующей обработке, которая может включать депарафинизацию, гидроизомеризацию, гидрокрекинг, промывку, очистку, фракционирование, смешение, крекинг, риформинг и их сочетания.

Описанный катализатор синтеза Фишера-Тропша пригоден для использования в трехфазном реакторе, особенно в колонне с барботируемой суспензии. Однако дополнительный вариант изобретения заключается в формовании катализатора в любую подходящую форму, такую как сферы, таблетки или экструдаты, с внедрением или без внедрений. Кроме того, добавки или связующие материалы могут быть добавлены, в случае необходимости, в ходе процесса формования. Обычно такие формованные материалы могут иметь размер в диапазоне от 1 до 20 мм и будут использоваться в реакторе с неподвижным слоем или компактном трехфазном реакторе наподобие вскипающего слоя.

В синтезе Фишера-Тропша работают с синтез-газом, содержащим водород и СО, в дополнение к инертным или практически инертным компонентам, таким как CO 2 , метан и/или азот. Кроме того, могут присутствовать значительные количества водяного пара и легких углеводородов, по меньшей мере, за счет самого процесса, наряду с некоторыми олефиновыми и кислородсодержащими побочными продуктами. Температура процесса с использованием катализатора типа кобальта и предназначенным для получения главным образом парафинового воска находится в диапазоне между 190 и 250°С, более типично между 200 и 230°С. Суммарное давление может быть в диапазоне от 10 до 50 бар, типично между 15 и 30 бар. Соотношение потребляемых в этом синтезе водорода и монооксида углерода приблизительно равно 2. Поэтому соотношение Н 2 /СО в сырье не будет сильно отличаться от указанного значения. Однако может быть выгодным использовать сырье с пониженным соотношением Н 2 /СО, например, между 1,5 и 1,95, с целью получения повышенной селективности по продуктам С5+.

Колонна с барботируемой суспензией может включать некоторые признаки внутри оболочки реактора или может быть подсоединена как внешнее устройство. Эти признаки могут включать в себя газораспределительную систему, трубопроводы теплообменника, систему для выделения жидкого продукта из суспензии и, возможно, циркуляционные трубы для принудительной циркуляции с целью усиления возвратного перемешивания и выравнивания градиентов в реакторе. Приведенная скорость потока газа в расчете на полный диаметр реактора обычно находится в диапазоне от 10 до 60 см/с, более типично 20-40 см/с, таким образом обеспечивается работа в проточном турбулентном режиме с взбалтыванием.

В случае необходимости, продукты могут быть сконденсированы и выделены с помощью системы емкостей и колонн разделения, и смешаны для того, чтобы получить желаемые продукты. Большая часть продукта, состоящая из длинноцепочечных углеводородов, может быть обработана в атмосфере водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью удаления кислородсодержащих соединений и насыщения олефинов, крекирования цепочки до желаемой длины и изомеризации практически линейных парафинов в разветвленные парафины. Обычно при такой обработке получается синтетическое дизельное топливо или компонент смешанного дизельного топлива, которое не содержит ароматических или сернистых соединений, и кроме того, это топливо имеет очень высокий цетановый индекс (выше 50 или даже выше 70) и желаемую температуру помутнения. Другие продукты, которые могут быть получены в конечном счете, включают нафту, особенно нефтехимическую нафту, базовое масло для производства смазочных материалов и компонентов для синтеза моющих средств, таких как линейные высшие альфа-олефины, наряду с побочными продуктами - сжижаемым нефтяным газом (LPG), альфа-олефинами и кислородсодержащими соединениями.

В зависимости от фактического варианта технологического процесса Фишера-Тропша, различные улучшенные могут быть использованы различными способами. Высокая селективность в отношении С5+ означает, что может быть получена большая доля желаемой синтетической нефти или дизельного топлива за счет топливного газа и что можно уменьшить количество рециркуляционных потоков на заводе. Это приводит к снижению капиталовложений, а также затрат на сырье для данной продукции, например для дизельного топлива. Высокая стабильность и активность катализатора может обеспечить разработку более эффективных реакторов меньших размеров, а также к снижению эксплуатационных затрат в связи с потреблением катализатора. Следует ожидать, что положительный эффект промотирования никелем катализаторов синтеза Фишера-Тропша может быть достигнут в реакторе любого типа, наподобие реактора с неподвижным слоем, реактор-колонна с барботируемой суспензией, реактор с кипящим слоем, псевдоожиженный реактор, монолитный реактор и др.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.

Некоторые испытания в неподвижном слое активированных катализаторов были осуществлены в лабораторной установке с четырьмя реакторами. Смешивают приблизительно 1 г катализатора (фракция частиц контролируемого размера) с пятикратным объемом инертных частиц SiC. Восстановление проводят при температуре 350°С в реакторе (in situ), используя водород в качестве восстанавливающего газа. Этап восстановления продолжается 16 часов. В указанных условиях значительная часть доступного кобальта переходит в каталитически активное состояние. Затем осторожно добавляют смесь водорода и СО в соотношении около 2:1. Спустя 20 часов работы в потоке смеси при 210°С и общем давлении 20 бар, устанавливают такую объемную скорость, чтобы получить по данным анализа величину степени превращения СО между 45 и 50%, через 90 часов. Крайне важно проводить сопоставления селективности, а также активности катализаторов при одинаковом значении степени превращения, поскольку концентрация водяного пара, образовавшегося за счет реакции, оказывает сильное влияние на характеристики катализатора.

Все использованные катализаторы имеют номинальное содержание кобальта 12% или 20 мас.% и 0,5 мас.% Re (или рений отсутствует), рассчитано в предположении, что в восстановленных катализаторах кобальт и рений полностью восстановлены. Фактическое содержание металлов, найденное методами рентгеновской флуоресценции (XRF) или индуцируемой плазмы (ICP), могут отличаться вплоть до ±10%, то есть содержание кобальта - между 18 и 22 мас.% от суммарной массы восстановленного катализатора при номинальном составе 20 мас.% Со.

Данные в таблице 1 демонстрируют, что добавка Ni к кобальтовому или Co/Re-катализатору значительно повышает активность. Кроме того, неожиданно оказалось, что Ni может замещать Re в качестве промотора. Еще более неожиданно оказалось, что добавка Ni к кобальтовому катализатору, или в качестве второго промотора, или вместо Re не снижает селективность по C 5 +, как можно было ожидать, поскольку известно, что никель обладает гидрирующей способностью.

Кроме того, Ni оказывает стабилизирующее влияние на активность катализатора.

Результаты типичных испытаний для двух классов носителей обобщены в таблице 2. Отметим, что альфа-оксид алюминия в качестве носителя катализатора может быть получен из гамма-оксида алюминия в результате высокотемпературной обработки в диапазоне температур 1000-1300°С.

Носитель - модифицированный альфа-оксид алюминия, содержащий шпинельное соединение, может быть приготовлен путем пропитки гамма-оксида алюминия или другого оксида алюминия или предшественника оксид алюминия с высокой площадью поверхности раствором двухвалентного иона металла с последующим прокаливанием при высокой температуре. Указанный двухвалентный металл может быть переходным металлом или щелочно-земельным металлом, никель является предпочтительным, и последующее прокаливание может быть осуществлено в диапазоне температур от 1100 до 1250°С, например при 1160°С.

Благоприятное влияние никелевого промотора на стабильность катализатора видно для всех трех использованных материалов носителя. Оптимальная добавка никеля может изменяться для различных каталитических систем, однако, в большинстве случаев, по-видимому, добавка в диапазоне 2-5 мас.% будет достаточной. Это будет соответствовать 10-50 мас.% никеля относительно кобальта или предпочтительно 10-30 мас.%.

Кроме того, эти результаты демонстрируют, что катализатор, содержащий кобальт и никель в равных количествах, приводит к снижению селективности по продуктам С5+. Это неудивительно, поскольку известно, что никель способствует образованию низкомолекулярных углеводородов, особенно метана. Таким образом, когда количество никеля превышает количество кобальта, благоприятное промотирующее влияние никеля снижается, а его эффект как катализатора образования метана становится более выраженным.

Эксперименты с промышленными катализаторами демонстрируют хорошее влияние на стабильность катализатора, содержащего только 10 мас.% Ni относительно Со. Дополнительные испытания катализатора с соотношением Ni/Co=50/50 ат.% показали неблагоприятное влияние Ni в связи со снижением селективности по углеводородам С5+. Этого следовало ожидать, так как при таких высоких концентрациях никеля свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша теперь определяются активностью никеля.

На фиг.2 приведен дополнительный пример сопоставления катализатора 18-5А, промотированного 5 мас.% Ni, со стандартным катализатором 10-14А. И в этом случае продемонстрировано, что добавка никеля в кобальт/рениевый пропитывающий раствор, очевидно, приводит к повышенной стабильности катализатора. Наблюдаемые колебания на кривых в области значений ВНР 20-30 часов вызваны регулированием объемной скорости газового потока для того, чтобы согласовать значения степени превращения.

Пример улучшения характеристик для сопоставляемых катализаторов 15-26А (квадраты) и 17-10А (ромбы) приведен на фиг.1а (вверху) и 1b (внизу). Очевидно, что катализатор 17-10А, содержащий никелевый промотор, обладает значительно большей стабильностью, приблизительно в 3 раза. Другой примечательный эффект обнаружен при сравнении значений селективности С5+ (в %) этих двух катализаторов, когда промотирование никелем дает аномальное увеличение селективности в первые 100 часов и затем выравнивается на стабильном уровне. Обычно наблюдается некоторое снижение селективности во времени.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Нанесенный на носитель катализатор синтеза Фишера-Тропша, который включает каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

2. Катализатор по п.1, в котором материал носителя состоит из оксида металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором материал носителя, по существу, состоит из оксида металла, выбранного или из алюминия, или титана, или циркония.

4. Катализатор по п.1, в котором материал носителя представляет собой альфа- или гамма-оксид алюминия, предпочтительно альфа-оксид алюминия.

5. Катализатор по п.1, в котором материал носителя дополнительно содержит небольшое количество (относительно количества оксида алюминия, или титана, или циркония) оксида второго металла, выбранного из одного или нескольких кремния, алюминия, магния, кобальта и никеля.

6. Катализатор по п.5, в котором материал носителя содержит шпинельное соединение на основе оксида алюминия.

7. Катализатор по п.6, в котором шпинельное соединение представляет собой алюминат никеля.

8. Катализатор по п.1, который дополнительно включает в себя другие элементы металлов в качестве необязательных промоторов или модификаторов.

9. Катализатор по п.8, который содержит рений или марганец в качестве необязательного промотора.

10. Катализатор по п.1, в котором никель находится в форме оксида никеля на поверхности носителя.

11. Катализатор по п.1, в котором количество никеля меньше, чем 50 мас.% в расчете на количество кобальта.

12. Катализатор по п.11, в котором количество никеля меньше, чем 30 мас.%, относительно количества кобальта.

13. Катализатор по п.11, в котором количество никеля меньше, чем 15 мас.% относительно количества кобальта.

14. Способ получения катализатора, заявленного по любому из предшествующих пп.1-13, в котором носитель пропитывают соединениями кобальта и никеля, и пропитанную композицию сушат, прокаливают и активируют.

15. Способ по п.14, в котором пропитанный носитель прокаливают при температуре ниже 600°С.

16. Способ по п.15, в котором температура прокаливания находится в диапазоне 200-400°С.

17. Способ по п.14, в котором пропитанный носитель прокаливают до такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции меньше, чем 50 мас.% никеля, добавленного во время пропитывания, превращались в никелевую шпинель.

18. Способ по п.17, в котором носитель прокаливают до такой степени, чтобы в конечной каталитической композиции превращалось меньше, чем 20 мас.% никеля.

19. Способ по п.14, в котором в качестве источника никеля для пропитывания носителя выбирают Ni(NO 3) 2 .

20. Способ по п.14, в котором пропитанный и прокаленный носитель активируют путем восстановления, предпочтительно в атмосфере, содержащей эффективную концентрацию водорода.

21. Способ синтеза углеводородов (Фишера-Тропша), в котором синтез-газ контактирует с катализатором по любому из пп.1-13.

22. Способ по п.21, в котором синтез протекает в трех фазах, причем реагенты являются газообразными, продукт, по меньшей мере, частично является жидкостью и катализатор является твердым веществом.

23. Способ по п.21 или 22, в котором синтез протекает в колонне реактора с барботируемой суспензией.

24. Способ по п.21, в котором H 2 и СО поступают в суспензию в реакторе, причем суспензия содержит катализатор, взвешенный в жидкости, которая включает в себя продукты взаимодействия H 2 и СО, причем катализатор поддерживается в суспензии во взвешенном состоянии, по меньшей мере, частично за счет барботажа газа, подаваемого в суспензию.

25. Способ по п.21, в котором температура синтеза находится в диапазоне от 190 до 250°С.

26. Способ по п.25, в котором температура синтеза находится в диапазоне от 200 до 230°С.

27. Способ по п.21, в котором давление синтеза находится в диапазоне от 10 до 60 бар.

28. Способ по п.27, в котором давление синтеза находится в диапазоне от 15 до 30 бар.

29. Способ по п.21, в котором соотношение Н 2 /СО в газе, подаваемом в реактор синтеза Фишера-Тропша, находится в диапазоне от 1,1 до 2,2.

30. Способ по п.29, в котором соотношение Н 2 /СО находится в диапазоне от 1,5 до 1,95.

31. Способ по п.21, в котором приведенная скорость газа в реакторе находится в диапазоне от 5 до 60 см/с.

32. Способ по п.31, в котором приведенная скорость газа находится в диапазоне от 20 до 40 см/с.

33. Способ по п.21, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша подвергают последующей обработке.

34. Способ по п.33, в котором последующую обработку выбирают из депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекинга и их сочетаний.

Владимир Мордкович - доктор химических наук, кафедра физики и химии наноструктур МФТИ, заведующий отделом новых химических технологий и наноматериалов ТИСНУМ, научный директор компании «Инфра Технологии».

Сланцевый природный газ (англ. shale gas) - природный газ, добываемый из горючих сланцев и состоящий преимущественно из метана. Горючий сланец - твердое полезное ископаемое органического происхождения. Сланцы в основном образовались 450 миллионов лет тому назад на дне моря из растительных и животных остатков.

Александра Пошибаева

Сегодня есть две основные гипотезы образования нефти: неорганическая (абиогенная) и органическая (биогенная, и ее также называют осадочно-миграционной). Сторонники неорганической концепции считают, что нефть образовалась из углерода и водорода по процессу Фишера - Тропша на больших глубинах, при огромных давлениях и температурах выше тысячи градусов. Нормальные алканы могут образоваться из углерода, водорода в присутствии катализаторов, однако в природе отсутствуют такие катализаторы. Помимо этого, в нефтях содержится огромное количество изопренанов, циклических углеводородов-биомаркеров, которые по процессу Фишера - Тропша образоваться не могут. О поиске новых месторождений нефти, неорганической теории ее происхождения и роли прокариот и эукариот в образовании углеводородов рассказывает химик Александра Пошибаева.

Андрей Бычков

Углеводороды сегодня являются энергетической основой нашей цивилизации. Но надолго ли хватит месторождений горючих ископаемых и что делать после их истощения? Как и других полезных ископаемых, нам придется разрабатывать сырье с меньшим содержанием полезного компонента. Как сделать нефть, из какого сырья? Будет ли это выгодно? Уже сегодня мы имеем много экспериментальных данных. В лекции будут обсуждены вопросы о процессах образования нефти в природе и показаны новые экспериментальные результаты. Обо всем этом вам расскажет Бычков Андрей Юрьевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор РАН, профессор кафедры геохимии в МГУ.

Елена Наймарк

Американские ученые научились получать оптические изомеры соединений на основе альдегидов, осуществив наконец важную реакцию, над которой химики работали многие годы. В эксперименте они объединили два катализатора, работающие по разным принципам. В результате совместного действия этих катализаторов образуются две активных органических молекулы, которые объединяются в требуемое вещество. На примере этой реакции показана возможность синтеза целого класса биологически важных органических соединений.

Елена Наймарк

Последователи Стэнли Миллера, поставившего в 50-х годах знаменитые опыты по имитации синтеза органики в первичной атмосфере Земли, вновь обратились к результатам старых экспериментов. Оставшиеся от тех лет материалы они исследовали новейшими методами. Выяснилось, что в экспериментах, имитировавших вулканические выбросы парогазовой смеси, синтезировался широкий спектр аминокислот и других органических соединений. Их разнообразие оказалось больше, чем это представлялось в 50-е годы. Этот результат акцентирует внимание современных исследователей на условиях синтеза и накопления первичной высокомолекулярной органики: синтез мог активизироваться в районах извержений, а вулканические пеплы и туфы могли стать резервуаром биологических молекул.

Королёв Ю. М.

О том, как учёные пытаются разгадать тайну происхождения нефти, а точнее, нефтяных углеводородов, мы попросили рассказать Ю.М. Королёва - ведущего научного сотрудника Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева. Он более тридцати лет изучает рентгенографический фазовый состав ископаемых углеводородных минералов и их превращение под действием времени и температуры.

Родкин М. В.

Спор о биогенном (органическом) или абиогенном происхождении нефти особенно интересен для российского читателя. Во-первых, углеводородное сырьё - один из основных источников дохода в бюджете страны, а во-вторых, российские учёные - признанные лидеры многих направлений в этом старом, но всё ещё не закрытом научном споре.

Александр Марков

В космосе обнаружены разнообразные органические вещества, однако о механизмах их формирования известно немного. Астрофизики и химики из Франции, Дании и Мексики экспериментально показали, что в условиях, имитирующих ранние стадии формирования планетных систем, в водяном льду с примесью метанола и аммиака под действием ультрафиолетового излучения образуются всевозможные углеводы, включая рибозу - важнейшую составную часть РНК. Авторы предполагают, что химический процесс, приводящий к синтезу этих углеводов, схож с автокаталитической реакцией Бутлерова, хотя и не нуждается в присутствии двухвалентных ионов металлов.

Елена Наймарк

Миру РНК предшествовало время предбиологического синтеза, когда рождались так или иначе необходимые для репликации молекулы - нуклеотиды, белки, липиды. Прежде химики рассматривали процессы их синтеза по отдельности. Теперь в лаборатории Джона Сазерленда найден путь, который приводит к синтезу сразу большого набора биологических молекул. Нет нужды гадать, что было раньше, РНК или белки, - вероятно, они синтезировались одновременно в едином каскаде химических реакций; в начале его появляется цианистый водород и сероводород с металлическими катализаторами. Эту сеть реакций авторы назвали цианосульфидным протометаболизмом. С выходом в свет нового исследования можно говорить о поворотной точке в науке о происхождении жизни.

Дмитрий Грищенко

О добыче сланцевой нефти и газа пишут много и часто. На лекции попробуем разобраться что же представляет из себя данная технология, какие экологические проблемы с ней связаны, а какие - лишь плод воображения журналистов и защитников природы.

Синтез Фишера-Тропша

Технология получения синтетического топлива из углеводородного газа GTL (gas-to-liquid, т. е. «газ-в-жидкость») начала развиваться в 20-х годах прошлого столетия благодаря изобретению реакции синтеза Фишера-Тропша. В то время в богатой углем, но бедной нефтью Германии остро стоял вопрос производства жидкого топлива. После изобретения процесса германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом было сделано множество усовершенствований и исправлений, и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов. Технологии GTL, как таковой, скоро сто лет, и развивалась она долгие годы как вынужденная альтернатива нефтедобыче для стран, лишенных доступа к нефти. Развитие GTL шло поэтапно, поколениями. Первое поколение GTL ответственно за широко известный во время Великой Отечественной немецкий эрзац-бензин. Второе развивалось в ЮАР как ответ международному эмбарго. Третье - в странах Запада после энергетического кризиса 1973 г. С каждым новым поколением технологии капитальные затраты уменьшались, выход моторного топлива с тонны сырья увеличивался, а побочных продуктов становилось все меньше.

Развитие технологии переработки природного газа в синтетическую нефть особенно актуально для России по нескольким причинам. Во-первых, из-за наличия больших месторождений газа в Сибири. Технология позволяет перерабатывать газ непосредственно на месте и использовать имеющихся нефтепроводы для транспортировки, что экономически более выгодно. Во-вторых, GTL позволяет утилизировать попутные газы месторождений нефти, а также сдувочные газы НПЗ, обычно сжигаемые "на свече". В-третьих, полученные по этой технологии моторные топлива превосходят нефтяные аналоги по эксплуатационным и экологическим показателям.